I) Notions d'optique non-linéaire

 

I.1) Polymères photoréfractifs

L'effet photoréfractif (c'est-à-dire la modulation de l'indice optique par illumination) décrit par la figure 1, est basé sur la redistribution de charges r photogénérées (b) par un éclairage I non-uniforme (a). Cette redistribution de charges crée un champ électrique E variable (c) qui va moduler l'indice de réfraction n par effet électrooptique (d).

Parmi les matériaux photoréfractifs, nous nous intéressons aux polymères photoréfractifs, et plus précisément aux polymères photoréfractifs dopés par des molécules ONL. Le polymère constitue la matrice dans laquelle les fonctions de création de charge et l'effet électrooptique sont amenés par des molécules spécifiques, la photoconduction et le piégeage pouvant être réalisés par le polymère lui-même.

Ici, nous ne nous intéressons qu'aux polymères dopés à basse température de transition vitreuse (c'est-à-dire proche de l'ambiante). Une matrice de polymère (PVK, …) est dopée par des molécules possédant des propriétés ONL et un fort moment dipolaire appelées chromophores. L'application d'un champ électrique tend à aligner ces molécules suivant le champ, pour rendre le matériau non centrosymétrique. Pour permettre aux chromophores de s'orienter, il faut que la matrice de polymère ne soit pas trop visqueuse. Cette condition est obtenue en travaillant au voisinage de la température de transition vitreuse.

 

I.2) Molécules push-pull

Les chromophores qui sont l'objet de notre étude sont des molécules à transfert de charge (push-pull) qui présentent des fortes propriétés quadratiques ONL. Ce sont en fait des molécules constituées d'un donneur et d'un accepteur d'électrons, ainsi que d'un chemin de conjugaison permettant le transfert de charge intramoléculaire du donneur à l'accepteur. Ces molécules asymétriques possèdent un moment dipolaire fondamental. L'application d'un champ électrique (en particulier optique) va déformer le nuage électronique, créant ainsi une polarisation induite. Grâce à l'asymétrie donneur - accepteur, elle ne va pas être la même si le champ électrique favorise le transfert du donneur vers l'accepteur ou si au contraire il s'y oppose ; ce qui s'accompagne d'une réponse non-linéaire.

La réponse d'une molécule à un champ électrique E non-résonnant peut se développer en puissances du champ local e perçu par la molécule. La polarisation induite à la fréquence w s'écrit alors :

Pour des faibles intensités, l'approximation linéaire est valable, et on se limite au terme en aij. Pour les molécules qui nous intéressent, il faut tenir compte de bijk voire même de gijkl. Dans le cas des molécules étudiées ici, à cause de leur forme en bâtonnet, certains termes sont négligeables. Si z est l'axe de transfert de charge, les seuls composantes non-négligeables pour nos molécules sont mz (le moment dipolaire permanent sur l'axe), aii et bzzz. On définit alors l'anisotropie de polarisabilité Da=azz-(axx+ayy)/2 et on notera dans la suite m=mz et b=bzzz.

Des études récentes [Kippelen 1996] ont montré que l'efficacité des polymères photoréfractifs à basse température de transition vitreuse était due à deux mécanismes : une contribution orientationnelle et une contribution électrooptique. Ces mêmes études montrent également qu'on peut définir un facteur de mérite FOM :

Dans cette expression qui ne dépend que des paramètres moléculaires m, Da et b des chromophores ONL utilisés comme dopants dans la matrice de polymère, on distingue bien deux termes. Le premier est la contribution orientationnelle, et le second la contribution électrooptique. Le facteur fw est un facteur de champ local (de l'ordre de l'unité), défini au I.3. Pour avoir un bon chromophore (FOM élevé), il faut qu'il possède un moment dipolaire permanent m élevé, ainsi qu'une grande anisotropie de polarisabilité Da et/ou une hyperpolarisabilité quadratique b importante.

 

I.3) Du point de vue macroscopique

Le développement (I.1) est valable pour une molécule isolée. Lorsque la molécule est en solution (dans un solvant polaire ou dans un polymère), le champ électrique subi e n'est pas égal au champ appliqué E. On introduit alors des facteurs fw dit de champs locaux, qui relient les champs ressentis aux champs appliqués : e(w) = fw E(w) Pour les fréquences optiques, on utilise généralement la formule de Lorenz-Lorentz :

où nw est l'indice optique à la pulsation w.

La réponse macroscopique peut s'écrire de manière analogue à la réponse moléculaire :

Où les susceptibilités c(i) peuvent être reliées aux paramètres moléculaires, en tenant compte des facteurs de champs locaux :

On peut donc, à partir de mesures des réponses macroscopiques, accéder aux paramètres moléculaires. Pour évaluer les sommes sur les molécules, qui doivent tenir compte de l'orientation de chacune d'elle, on utilise une description statistique connue sous le nom d'approximation du gaz orienté [Wu 1991], dans laquelle on néglige les interactions entre molécules (dipolaire électrique, Van der Waals, …) devant l'effet du champ électrique sur les dipôles moléculaires. Cette approximation est d'autant plus valable qu'on applique un champ électrique intense pour orienter les molécules.

 

I.4) Modèle MIX

Afin de décrire formellement les propriétés ONL des molécules push-pull, un modèle quantique à deux niveaux, baptisé MIX, a été développé [Barzoukas 1996]. L'état fondamental et l'état excité sont considérés comme des combinaisons linéaires de la forme neutre |N> et de la forme à charge séparée |Z> (appelée aussi forme zwitterionique). On définit alors un paramètre de mélange tel que MIX = -1 corresponde à la forme neutre, et MIX = 1 corresponde à la forme zwitterionique (où un électron a été transféré du donneur à l'accepteur). MIX = 0 correspond à la limite cyanine, où la molécule est dans une superposition de l'état neutre et zwitterionique de contributions égales. A l'aide de ce modèle, on peut déterminer m,a, b et g (pour des champs électriques statiques) en fonction du paramètre de mélange MIX. Le moment dipolaire m est alors proportionnel à MIX et croît avec MIX, tandis que b et g sont proportionnelles aux dérivées successives de a par rapport à MIX, comme on peut le voir sur la figure 3.

On dispose ainsi d'un unique paramètre qui permet de décrire les propriétés ONL des molécules, et d'un outil pour optimiser les propriétés choisies. Les paramètres m, a, b, g ne sont pas indépendants, car reliés par une relation de dérivation. Ainsi, pour optimiser le FOM, on voit qu'on ne peut pas avoir m²Da et mb simultanément maximums, puisque b vaut théoriquement zéro lorsque Da est maximum. De plus, pour MIX > 0, les termes m²Da et mb sont de signe opposé. Une bonne stratégie pour optimiser le FOM est de se placer à MIX positif et proche de zéro. Le m²Da est alors grand et gouverne le phénomène, tandis que mb reste négligeable. Une autre stratégie est de rechercher un mb important. Pour cela, l'idéal est de travailler près de MIX =

 

II) Techniques expérimentales

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